Texte de la 283e conférence de l'Université de tous les savoirs donnée le 9 octobre 2000.
Verre et chimie douce
Par Jacques Livage
De l'art du feu à la chimie douce
Le développement de l'humanité est lié à celui des matériaux. C'est en apprenant à tailler la pierre il y a près de trois millions d'années, que l'Homo habilis transforma une simple matière, le silex, en un matériau capable de couper, percer ou gratter. La principale révolution fût sans doute la maîtrise du feu qui permit à l'homme de transformer un minerais naturel tel que la malachite ou la chalcopyrite en cuivre. On découvre même que, grâce au feu, le cuivre peut être fondu puis coulé pour fabriquer des outils. La métallurgie venait de naître ! Environ mille ans plus tard on ajoutera un peu d'étain au cuivre fondu pour fabriquer le bronze qui possède une plus grande dureté. C'est ainsi que l'on passa progressivement de l'âge du cuivre à celui du bronze puis du fer, au fur et à mesure que la maîtrise du feu permit d'obtenir des températures de plus en plus élevées. La découverte de l'aluminium par Sainte Claire Deville dans la deuxième moitié du XIXe siècle à ouvert la voie aux alliages légers permettant l'essor de l'aéronautique. Les températures nécessaires pour réduire la bauxite (minerais d'aluminium) par le charbon étant trop élevées, la réduction a été réalisée par le sodium, puis aujourd'hui par électrolyse. On peut imaginer que dans quelques siècles, notre époque sera appelée « l'âge du silicium », matériau grâce auquel l'électronique et l'informatique ont vu le jour.
Le verre lui même est né du feu environ 2 500 ans avant notre ère. Selon Pline l'Ancien, ce matériau fût découvert par des marins égyptiens lors d'un bivouac sur une page de Phénicie. Ils utilisèrent quelques blocs de natron, carbonate de sodium servant à la momification, pour entourer leur feu et constatèrent qu'une masse translucide s'écoulait du foyer. C'était du verre ! L'explication de ce phénomène est bien connue aujourd'hui. Sous l'action du feu, le sable de silice et le sodium du natron avaient réagi pour donner un verre sodo-silicaté dont le point de fusion était notablement plus bas que celui de la silice pure. Le rôle de « fondant » du sodium est bien connu des verriers. Depuis cette découverte, des progrès technologiques considérables ont permis d'élaborer des verres de grande pureté et de travailler à des cadences très élevées. Mais en fait, le verre que nous utilisons est toujours fait par fusion d'un sable de silice auquel on ajoute des fondants tels que les alcalins ou les alcalino-terreux. À l'aube du troisième millénaire, on peut se poser la question suivante ; le verre est il condamné à être associé au feu et l'art des verriers à l'art du feu ?
Pour répondre à cette question, retournons sur la plage où les marins avaient allumé leur foyer, mais cette fois ci regardons du côté de la mer. L'observation du plancton nous révèle la présence d'algues microscopiques, les diatomées, qui s'entourent d'une coque de silice (frustule) destinée à les protéger. Cette coque est constituée de silice amorphe analogue à celle de nos verres, mais elle a été fabriquée à température ambiante à partir des traces de silice contenues dans l'eau de mer. La production de silice par ces micro-organismes est loin d'être négligeable. Elle correspond à plusieurs gigatonnes par an, et s'effectue dans des conditions de « chimie douce », bien différentes de celles que l'homme a développées.
Chimiquement le procédé est simple. Les diatomées utilisent la silice dissoute dans l'eau sous forme d'acide silicique Si(OH)4. Une réaction de condensation entre deux groupement silanols Si-OH avec élimination d'eau permet alors de former un oxygène pontant qui relie deux molécules d'acide silicique. En poursuivant la réaction on obtient finalement de la silice SiO2.
Si(OH)4 SiO2 + 2H2O
Le fait remarquable est, que pour réaliser une telle opération, nous devons travailler dans des conditions de concentration, de pH et de température bien plus dures que celles qu'utilisent les diatomées.
Le procédé « sol-gel »
En fait, il y a plus d'un siècle, les chimistes avaient observé que l'action de l'eau sur des esters de silicium donnait naissance, à température ambiante, à un matériau transparent qui n'était autre que de la silice. C'est l'observation qu'avait rapporté J.J. Ebelmen à l'Académie des Sciences le 25 août 1845. Il fallut attendre la deuxième guerre mondiale pour que les premiers brevets soient déposés par la firme allemande Schott Glasswerke, donnant ainsi naissance à ce que l'on appelle aujourd'hui le « procédé sol-gel ». Ce procédé est analogue à ceux qu'utilisent les polyméristes pour élaborer les matières plastiques. Le précurseur utilisé dans nos laboratoires n'est en général pas l'acide silicique, mais plutôt un alcoxyde de silicium Si(OR)4 dans lequel l'atome de silicium est entouré de quatre groupements OR où R est un groupement alkyle simple, méthyle CH3 ou éthyle C2H5. De telles molécules sont actuellement disponibles dans le commerce et sont couramment utilisées dans l'industrie des silicones.
Par simple hydrolyse, elles se transforment en acide silicique :
Si(OR)4 + 4H2O Si(OH)4 + 4ROH
Des réactions de polycondensation, analogues à celles mises en jeu par les diatomées, conduisent ensuite à la silice :
Ces réactions de polymérisation minérale entraînent la formation d'espèces de plus en plus condensées qui conduisent à des particules de silice colloïdale qui forment des "sols" puis des "gels", d'où le nom du procédé « sol-gel ». Le séchage et la densification de ces gels de silice, à quelques centaines de degrés, conduit à un verre dont les caractéristiques sont tout à fait semblable à celles d'un verre classique.
Le premier avantage du procédé sol-gel est de permettre d'élaborer des verres à des températures relativement modérées (chimie douce) sans passer par la fusion. Cependant la fabrication d'une pièce en verre massif par un tel procédé est très délicate. Les tensions internes qui apparaissent lors du séchage entraînent la fissuration du matériau. Pour éviter ce phénomène, il faut effectuer un traitement thermique extrêmement lent, ajouter des additifs chimiques ou réaliser un séchage dans des conditions hypercritiques. De plus les précurseurs utilisés sont relativement coûteux et le prix d'un verre « sol-gel » serait beaucoup plus élevé que celui d'un verre « classique ». C'est pourquoi ce procédé n'est pas utilisé pour la production de verres courants. Par contre, il permet de réaliser des opérations de mise en forme originales en passant directement de la solution de précurseurs au produit fini. Ceci est particulièrement intéressant pour le dépôt de films minces sur des substrats variés (verre, céramique, métal, polymère). Il suffit de déposer la solution d'alcoxyde par trempage, centrifugation ou pulvérisation. L'humidité ambiante réalise spontanément les réactions d'hydrolyse-condensation. Après séchage à température modérée, on obtient un film transparent de silice, ou d'un autre oxyde selon le précurseur. La plupart des applications industrielles du procédé sol-gel reposent aujourd'hui sur la réalisation de films minces.
Les premières brevets exploités en Allemagne dans les années soixante concernent la réalisation de films antireflet à la surface de vitrages ou de rétroviseurs. Plus récemment, en France, le CEA du Ripault a ouvert un département sol-gel afin de développer des revêtements optiques destinés aux lasers de très forte puissance utilisés dans les processus de fusion thermonucléaire par confinement inertiel. Dans le projet LMJ (Laser MégaJoule), en cours d'installation près de Bordeaux, le faisceau laser de forte puissance parcourt 450 mètres et doit traverser, ou se réfléchir sur, plusieurs dizaines de composants optiques. Les revêtements sol-gel sont utilisés afin de réduire les pertes énergétiques et éviter l'endommagement des optiques. L'expérience acquise dans le domaine du nucléaire est maintenant mise à profit pour développer des applications « grand public », telles que le produit « Kelar »TM, pour lentilles ophtalmiques produit par la PME francilienne « Dimensions & Lavis ». De même des revêtements antireflet et antistatique pour tubes cathodiques sont développés en partenariat avec Thomson MultiMédia. Des centres de recherche et développement importants ont aussi vu le jour en Allemagne, au Fraunhofer de Würzburg ou à l'INM (Institut fur Neue Materialen) de Sarrebruck. Un site Internet, www.solgel.com vient même de s'ouvrir sous l'impulsion des chercheurs de Corning permettant de disposer des informations les plus récentes !
Des verres hybrides organo-minéraux !
Les procédés sol-gel ne contribuent pas seulement à améliorer les techniques d'élaboration des verres. Ils ouvrent de nouveaux horizons en permettant la synthèse de matériaux totalement originaux, les hybrides organo-minéraux. La chimie douce mise en jeu dans ces procédés est compatible avec les réactions de la chimie organique. Il devient ainsi possible d'associer des molécules organiques relativement fragiles à un matériau « haute température » tel que le verre. Il suffit pour cela de dissoudre le composé organique dans la solution qui contient le précurseur alcoxyde. Par addition d'eau on suscite la formation d'un réseau de silice au sein duquel les molécules organiques se trouvent piégées. On peut même utiliser des précurseurs mixtes, les organo-alcoxysilanes R'4-xSi(OR)x dans lesquels le groupement organique R' est lié au silicium par une liaison Si-C non hydrolysable. On forme ainsi de véritables hybrides à l'échelle moléculaire qui couvrent toute la gamme allant du verre fragile au polymère plastique. Ils connaissent aujourd'hui un développement important et portent des noms variés tels que ORMOSIL (Organically MOdified SILicate), ORMOCER (ORganically MOdified CERamic), CERAMER (CERAmic polyMER) ou POLYCERAM (POLYmer CERAMic).
Les principales applications de ces hybrides se situent dans le domaine de l'optique. Le verre sol-gel sert de matrice à des colorants organiques qui présentent des propriétés optiques variées : luminescence, laser, photochromisme, effets non-linéaires, etc... Le verre sol-gel protège le colorant contre leseffets de la chaleur ou des UV. Il permet aussi d'élaborer le matériau sous forme de film mince, de fibre, de guide d'onde ou même de le déposer sur une fibre optique. L'optique sol-gel est actuellement en plein expansion et des applications nouvelles apparaissent tous les jours.
Lors du congrès de Yokohama en 1999, des firmes japonaises ont présenté des bouteilles colorées par dépôt d'un film sol-gel hybride. En plus du caractère esthétique, le principal intérêt de ce mode de coloration apparaît lors du recyclage du verre. Un verre coloré normal reste coloré lorsqu'il est refondu tandis que le colorant organique du film hybride est brûlé au cours du chauffage. On peut ainsi obtenir un verre blanc à partir de verres colorés, ce qui augmente notablement les possibilités de recyclage.
Les mosaïques du XIVe siècle situées au-dessus de la porte d'or de la cathédrale de Prague ont été restaurées récemment. Un film hybride sol-gel a été déposé à leur surface afin d'éviter qu'elles ne soient à nouveau corrodées par l'atmosphère environnante. Cette opération a été réalisée par des chercheurs de l'Université de Los Angeles (UCLA), avec le Getty Conservation Institute.
Une start-up vient de se développer en Israël afin de commercialiser des crèmes solaires dans lesquelles un produit organique anti-UV est encapsulé dans des micro-sphères de silice sol-gel. On évite ainsi que les produits de dégradation, en particulier les radicaux libres, viennent en contact avec la peau.
En France, la firme Protavic développe actuellement des vernis photochromes dans lesquels le chromophore organique est inclus dans une silice hybride. Les deux formes, incolore et colorée, n'ayant pas les mêmes propriétés on peut optimiser la réponse du colorant en jouant sur le caractère hydrophile-hydrophobe de la matrice hybride. On obtient ainsi des temps de commutation de l'ordre de la seconde au lieu d'une heure dans une silice normale. On voit les perspectives qu'ouvre ce procédé pour la réalisation de lunettes photochromes. Il suffit de déposer le vernis à la surface des verres optiques !
Vers les biotechnologies
La synthèse d'hybrides organo-minéraux montre les possibilités de la chimie douce dans le domaine des matériaux. Nous sommes pourtant encore loin d'égaler l'habilité des diatomées. Un pas décisif a été franchi au début des années 1990 lorsque des chercheurs israéliens ont montré qu'il était possible de fixer des enzymes dans des gels de silice. Non seulement ces enzymes n'étaient pas dénaturées, mais elles conservaient une activité bio-catalytique significative pendant plusieurs mois. On devine l'importance d'une telle observation lorsque l'on connaît le rôle que joue l'immobilisation des enzymes dans le développement des biotechnologies ! Le procédé sol-gel apporte une réponse originale en associant un matériau dur et résistant à des biomolécules beaucoup plus fragile !
De nombreuses enzymes ont été encapsulées dans des gels de silice en vue de réaliser des biocapteur ou des bioréacteurs. En général on observe que la matrice de silice joue un rôle protecteur en évitant la dénaturation de l'enzyme ou sa perte par lixiviation. Des dispositifs ont été développés pour réaliser des biocapteurs de glucose. Ils reposent sur la réalisation d'une électrode dans laquelle l'enzyme est mélangée à une poudre de carbone au sein d'un gel de silice. On forme ainsi une encre conductrice qui peut être déposée par sérigraphie. Une simple mesure électrochimique effectuée sur une goutte de solution déposée à la surface de l'électrode permet de déterminer la teneur en glucose. Une équipe coréenne vient de présenter un dispositif de dosage de l'urée constitué d'uréase encapsulée dans un gel de silice, capable de détecter des teneurs aussi faibles que 0,2 millimoles.
L'activité de l'enzyme peut être optimisée en jouant sur la nature chimique comme le montre l'exemple des lipases. Ces enzymes qui catalysent les réactions d'hydrolyse-estérification jouent un rôle important en synthèse organique, dans l'industrie pétrolière, les détergents ou l'agro-alimentaire. Elles présentent la particularité d'agir à l'interface entre deux phases, lipide et aqueuse, non miscibles. L'activité de ces enzymes peut être multipliée par un facteur cent en les encapsulant dans une matrice hybride dont on règle le caractère hydrophile-hydrophobe. Ces études ont conduit la société Fluka à commercialiser des lipases immobilisées dans des gels de silice hybrides. Ces gels, déposés à la surface de billes de verre ont été utilisés avec succès dans des réacteurs à lit fluidisé.
Les possibilités des procédé sol-gel ne se limitent pas à la fixation d'enzymes. Des cellules végétales et des levures ont aussi été fixées dans des gels de silice. Nous avons montré récemment que des bactéries Escherichia coli. conservaient leur activité enzymatique après encapsulation. Leur activité enzymatique suit bien une loi de Michaelis et reste comparable à celle des bactéries libres. Des expériences très intéressantes ont été réalisées par des chercheurs italiens et américains. Elles concernent des cellules du pancréas, les îlots de Langherans qui interviennent dans le métabolisme du glucose. Les essais in vitro montrent que ces cellules encapsulées dans de petites billes de silice conservent leur activité et produisent de l'insuline lors de l'addition de glucose. Des essais de transplantation in vivo ont même été réalisés avec des souris par la firme Solgene Therapeutics LLC. Ils semblent donner des résultats encourageants, l'enveloppe de silice poreuse permettant d'éviter les problèmes de rejet immunitaire !
Le procédé sol-gel peut être étendu au domaine de l'immunologie. Des expériences récentes montrent que des réactions de reconnaissance spécifique antigène-anticorps peuvent être réalisées au sein de gels de silice. Ces réactions ont été utilisées pour effectuer des dosages chimiques très précis à l'aide d'anticorps spécifiques de certaines molécules (haptènes). C'est ainsi que l'on a pu doser l'atrazine présente dans une solution en la faisant passer sur un gel de silice contenant des anticorps « anti-atrazine ». Cette molécule est un herbicide utilisé à grande échelle dans l'agriculture. Elle peut être toxique et ne doit pas se retrouver dans les nappes phréatiques à des teneurs supérieures à 0,1mg/l, d'où la nécessité de pouvoir la doser avec précision. .
Le principal intérêt des réactions de reconnaissance antigène-anticorps concerne évidemment le domaine médical. C'est pourquoi, en collaboration avec l'hôpital de la Pitié Salpétrière, nous avons développé des tests sanguins utilisant des parasites encapsulés dans des gels de silice comme source antigénique. L'étude a été réalisée avec des protistes (Leishmanie donovani infantum);responsables de la Leishmaniose. Les tests immunologiques, ont été réalisés selon la méthode ELISA, au sein même des gels contenant les parasites. Ils montrent une nette différence selon que les patients ont ou non été infectés. Les réactions de reconnaissance spécifique anticorps-parasite ont donc bien lieu au sein du gel de silice.
Conclusion
Longtemps lié à la maîtrise du feu, le renouveau des matériaux s'appuie maintenant beaucoup plus sur la chimie. L'extraordinaire développement des polymères au cours des cinquante dernières années en est une preuve. Les procédés sol-gel montrent que des réactions de polymérisation minérales peuvent aussi être utilisées pour la synthèse de verres qui étaient traditionnellement élaborés à haute température. De nouveaux matériaux hybrides apparaissent qui associent des entités chimiques, voire même biologiques, à priori incompatibles. Les processus de biominéralisation constituent pour le chimiste des matériaux une nouvelle source d'inspiration. Toutefois, les micro-organismes ont mis des millions d'années pour trouver la meilleure façon d'élaborer les matériaux les plus performants. Espérons que quelques décennies nous suffiront !
et Balado
